一、硝化反應(yīng)
硝化特點基本上是硝化劑參加硝化反應(yīng)的活潑質(zhì)點是硝基硝酰陽離子NO2+，在純硝酸中有97%HNO3是以分子態(tài)存在，3%經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成NO2+。在硫酸存在下，均相硝化是二級反應(yīng)v=k[ArH][HNO3]，當(dāng)H2SO4濃度為90%左右時，反應(yīng)速度為******值；有強吸電子取代基的芳烴在過量濃硝酸中硝化，則為一級反應(yīng)v=k[ArH]。
硝化反應(yīng)中一般采用316L、哈氏合金等。目前工業(yè)化常用的是帶夾套的反應(yīng)釜，有單釜生產(chǎn)，有釜-釜串聯(lián)，冷凝器同樣采用316L、哈氏合金等，其管線、閥門、輸送泵均采用對應(yīng)材質(zhì)的設(shè)備。一般采用攪拌釜式反應(yīng)形式，通過夾套傳熱及盤管傳熱，混酸采用滴加形式。其特點是由于傳熱速度慢，所以一般在低溫條件下反應(yīng)，以免升溫太快引起安全事故，由于攪拌傳質(zhì)相對較慢，或是不均勻，局部易形成多硝基化合物。
二、微通道（連續(xù)流）反應(yīng)技術(shù)
硝化是強放熱反應(yīng)，其放熱集中，同時也伴隨硫酸的稀釋熱，反應(yīng)過程中要求適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，避免生成多硝基物和氧化等副反應(yīng)，因而熱量的有效移除是控制硝化反應(yīng)的突出問題之一。為積極尋求硝化反應(yīng)過程的“三傳一反”問題，常州大學(xué)流動化學(xué)與過程研究所將微通道（連續(xù)流）反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用于硝化反應(yīng)中，有效的解決了硝化反應(yīng)過程中遇到的問題。微通道反應(yīng)器的特點是傳質(zhì)、傳熱接近理論值，是釜式反應(yīng)的1000倍左右，熱量可在短時間內(nèi)迅速移除，且反應(yīng)區(qū)的持液量非常少，當(dāng)持液量達(dá)幾升時，裝置生產(chǎn)能力每年可達(dá)萬噸級。
1、微通道（連續(xù)流）反應(yīng)器
微通道（連續(xù)流）反應(yīng)器是一種依靠微加工技術(shù)在特定的固體基質(zhì)上蝕刻出固定形態(tài)的通道，并且具有一定化學(xué)反應(yīng)適用性的化工設(shè)備。與常規(guī)反應(yīng)器相比，其內(nèi)部通道直徑非常細(xì)小，通常為10~500μm，其擁有極大的比表面積，可達(dá)常規(guī)反應(yīng)器比表面積的幾百倍甚至上千倍，因此產(chǎn)生極大的換熱效率和傳質(zhì)效率，可以精確控制反應(yīng)溫度，確保反應(yīng)物料瞬間混合，有助于提高化學(xué)反應(yīng)收率、選擇性、安全性，以及產(chǎn)品質(zhì)量。與常規(guī)釜式反應(yīng)器相比，微通道反應(yīng)器具有以下特點：①通道幾何特性，②傳遞和宏觀流動特性，③強化傳遞過程，④提高產(chǎn)品收率和選擇性，⑤利于溫度控制，⑥安全性能高，⑦放大問題。與傳統(tǒng)化工間歇設(shè)備相比，微化工設(shè)備可以實現(xiàn)化工過程的連續(xù)化生產(chǎn)，具有一定的生產(chǎn)靈活性，并且化工設(shè)備高度集中，節(jié)約生產(chǎn)空間。微反應(yīng)器本身強大的傳熱和傳質(zhì)能力除了可以精確、安全控制反應(yīng)過程，還有可以提高環(huán)境資源和能量的利用效率，實現(xiàn)化工過程的高效化、微型化和綠色化。微通道反應(yīng)器適合的反應(yīng)：①放熱劇烈的反應(yīng)；②反應(yīng)物或產(chǎn)物不穩(wěn)定的反應(yīng)；③反應(yīng)物配比要求很嚴(yán)的快速反應(yīng)；④危險化學(xué)反應(yīng)以及高溫高壓反應(yīng)。
硝化反應(yīng)是一個快速的強放熱反應(yīng)過程，在常規(guī)反應(yīng)器中硝化反應(yīng)如果控制不當(dāng)就會引起溫度飛升、噴料或爆炸等現(xiàn)象。芳烴硝化是合成許多含能材料如TNT中間體的重要反應(yīng)，在該系列反應(yīng)過程中如果反應(yīng)物混合不均、反應(yīng)熱不及時移除會導(dǎo)致一系列副產(chǎn)物。微通道(連續(xù)流)反應(yīng)器由于有較大的比表面積和獨特的混合結(jié)構(gòu)，具有較強的傳熱性能和混合效果，可以高效地控制反應(yīng)進(jìn)程和熱量交換，降低副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高反應(yīng)的安全性和選擇性。
三、案例分享----硝基氯苯合成
氯苯在混酸硝化過程中會同時產(chǎn)生對硝基氯苯和鄰硝基氯苯這兩種同分異構(gòu)體，另外有少量的間硝基氯苯。在反應(yīng)溫度、硝酸與硫酸配比相同的條件下，在間歇反應(yīng)中n(C6H5Cl):n(HNO3)=1:1.3，停留時間為數(shù)小時，對硝基氯苯的產(chǎn)率為57.61%，n(鄰硝基氯苯):n(對硝基氯苯)=0.68；在連續(xù)流(微通道)反應(yīng)器中，n(C6H5Cl):n(HNO3)=1:1.1，停留時間為60s，此時，對硝基氯苯的產(chǎn)率為62.16%，n(鄰硝基氯苯):n(對硝基氯苯)=0.57。從氯苯硝化反應(yīng)的結(jié)果中可以看出，微通道（連續(xù)流）反應(yīng)器技術(shù)降低硝酸用量，大大縮短了氯苯硝化的反應(yīng)時間，提高了對硝基氯苯的產(chǎn)率，在該反應(yīng)中體現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。
在國家應(yīng)急管理部頒布的《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估導(dǎo)則（試行）》中提到，“對于反應(yīng)工藝危險度為4級和5級的工藝過程，尤其是風(fēng)險高但必須實施產(chǎn)業(yè)化的項目，要努力優(yōu)先開展工藝優(yōu)化或改變工藝方法降低風(fēng)險，例如通過微反應(yīng)、連續(xù)流完成反應(yīng)”。硝化反應(yīng)工藝是國家重點監(jiān)管危險化工工藝目錄中的一類，其工藝安全風(fēng)險評估大都為4級和5級，微通道（連續(xù)流）反應(yīng)器技術(shù)的應(yīng)用為硝化工藝的本質(zhì)安全開辟了新的道路。
江蘇省化學(xué)化工學(xué)會微通道專業(yè)技術(shù)委員會
中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會-石油和化工行業(yè)連續(xù)流技術(shù)工程實驗室
張躍
